|
綜上所述，用鈦酸酯處理無機(jī)填料，可以獲得如下一些效果：
① 提高無機(jī)填料的填充量；
② 降低填料—聚合物體系的粘度；
③ 改善配合系統(tǒng)的加工工藝性能；
④ 提高顏料的分散性；
⑤ 改進(jìn)涂料的耐腐蝕性；
⑥ 提高復(fù)合材料的耐燃性；
⑦ 節(jié)省原材料的能耗。
為了充分發(fā)揮鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果，應(yīng)根據(jù)所用樹脂和填料的種類選擇適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑品種，對(duì)此歸納如表5.1參考。下面將分別舉一些例子加以說明。
(一) 聚烯烴
在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂中填充多量碳酸鈣時(shí)，會(huì)造成流動(dòng)性降低，加工困難，這時(shí)改用以鈦酸酯預(yù)處理的填料就能克服這一缺點(diǎn)。這時(shí)的性能變化模式如圖一所示，與無填料的成型品相比，流動(dòng)性大大降低；伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度明顯改善；彎曲強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等幾乎無變化。
表5.1 對(duì)于不同的樹脂和填料***適用的鈦酸酯偶聯(lián)劑的相應(yīng)品種及其效果
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樹脂種類
|
摻加效果
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填料品種
|
***宜品種
|
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1
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熱塑性樹脂
聚烯烴
高密度聚乙烯低密度聚乙烯
聚丙烯 |
改進(jìn)沖擊強(qiáng)度
提高填充量
改進(jìn)加工工藝性能
|
CaCO3等大部分
滑石粉、陶土
炭黑 |
TTS
138S
9S |
|
2
|
聚苯乙烯 |
改進(jìn)沖擊強(qiáng)度
改進(jìn)加工工藝性能
|
大部分
木粉
|
9S、38S
138S
|
| 3 |
聚氯乙烯
硬質(zhì)
軟質(zhì)
糊料 |
改進(jìn)沖擊強(qiáng)度，
改進(jìn)加工工藝性能
降低熔融粘度，
提高填充量
降低粘度 |
CaCO3等大部分
CaCO3等大部分
CaCO3,陶土，二氧化硅，Al(OH)3等
滑石粉
|
38S
138S、55
138S、55
9S |
| 4 |
尼龍 |
提高填充量
改善機(jī)械性能 |
Wollastonite
(硅酸鈣)等 |
38S |
| 5 |
聚苯醚、聚苯硫醚
熱固性樹脂 |
提高填充量，
改善加工工藝性能 |
氧化鐵等
大部分 |
44
34S、134S |
| 6 |
丙烯酸樹脂
溶劑基的
水基的 |
提高填充量,降低
固化溫度
消除光澤
改進(jìn)機(jī)械性能,提高填充量,改進(jìn)粘接性
改進(jìn)耐腐蝕性 |
大部分
大部分
大部分
大部分
|
55、238S、9S
138D、138J
138S
238J
|
| 7 |
醇酸樹脂 |
提高填充量 |
大部分 |
38S、138S、
238M、238A
138S
9S |
| 8 |
密***樹脂 |
改進(jìn)加工工藝性能
降低粘度
降低烘烤度 |
氧化鐵紅
炭黑 |
38S、138S
9S |
| 9 |
環(huán)氧樹脂 |
加速反應(yīng)
改善機(jī)械性能
降低粘度 |
大部分 |
55、46B、
41B、138S、44、46B、138S |
| 10 |
油墨
導(dǎo)電性
聚酰***
松香酯
硝基纖維素
|
改進(jìn)耐腐蝕性
改善導(dǎo)電性
防止沉淀
防止凝膠化
減少混煉時(shí)間
羧基交聯(lián)
改進(jìn)混煉性和
混煉穩(wěn)定性 |
鉻酸鉛、鉬橙、鉻黃、炭黑
大部分顏料
大部分
|
9S
55
55、9S
TTS
138S、238S
|
| 11 |
酚醛樹脂 |
提高填充量
改善機(jī)械性能
提高耐磨性 |
大部分
|
138S、34S
134S
34S、134S
|
| 12 |
聚酯
飽和
水基型
不飽和型
水基型 |
提高填充量和光澤度
提高填充量和粘接性
提高填充量
提高填充量 |
大部分
大部分
大部分
大部分 |
46B、138S
138S的***加成鹽46β、55
55,46B,9S,238A
55、138S的***加成鹽 |
| 13 |
聚氨酯樹脂
雙組分型 |
提高填充量 |
大部分
CaCO3
SiO3
|
41B,55,TTS,44（均加在聚醇中）
55、41B
55 |
| 14 |
通用膠
順丁膠,三元乙丙膠,丁基膠 |
提高填充量
改進(jìn)加工性能 |
大部分
（HiSil233）陶土
高耐磨爐黑
大部分 |
TTS、38S
38S、138S
9S
9S
|
| 15 |
環(huán)氧氯丙烷（氯醚）膠 |
提高填充量、改善性能、防止焦燒
提高填充量 |
二氧化硅 |
138S |
| 16 |
磷腈聚合物 |
提高填充量
提高耐燃性
提高耐燃性降低烘烤溫度 |
Al (OH)3 |
238S、TTS
|
以低密度聚乙烯為例，如圖5.2所示，無填料的低密度聚乙烯的抗張強(qiáng)度約為130公斤/平方厘米，伸長(zhǎng)率為530%，而填充40份碳酸鈣后，相應(yīng)值為95公斤/平方厘米和80%，改用以鈦酸酯處理的碳酸鈣，可以做到抗張強(qiáng)度不變，而伸長(zhǎng)率增大，鈦酸酯用量以2%為宜。
圖5.3為鈦酸酯在高密度聚乙烯-重質(zhì)碳酸鈣體系中的效果，它所產(chǎn)生的使流動(dòng)性提高的效果比常用的表面處理劑硬脂酸大。
（二）聚氯乙烯
（1）硬質(zhì)聚氯乙烯
通過鈦酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用可以改進(jìn)加工工藝性能和沖擊強(qiáng)度（圖5.4～5.6）。
由圖5.4可見，在碳酸鈣的填充量高時(shí)，鈦酸酯改善流動(dòng)性的效果十分明顯，而圖5.4和圖5.6示出了在硬質(zhì)聚氯 乙烯中使用238S時(shí)所能獲得的沖擊強(qiáng)度改進(jìn)，其用量以填料100%計(jì)，宜1%-2% ，用量過有效果反而不好。
（2）軟質(zhì)聚氯乙烯
軟質(zhì)聚氯乙烯一般已摻有增塑劑，故使用鈦酸酯偶聯(lián)劑較難湊效，不過只要配合得當(dāng)，也可以取得一定效果，比較適用的鈦酸酯偶聯(lián)劑是138S，如圖5.7所示，它可以使聚氯乙烯的流動(dòng)性有2～3 倍的改進(jìn)。在流動(dòng)性保持與采用未處理填料時(shí)相同的前提下，使用鈦酸酯偶聯(lián)劑，可以將填充量提高到20份的水平。
（3）聚氯乙烯糊
對(duì)于聚氯乙烯糊，鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果不僅在于可以降低其剛配合好時(shí)的粘度，而且還可以使配合料的粘度保持幾乎不變（圖5.8），此外，還具有使發(fā)泡體的微孔細(xì)小均勻的效果。
聚烯烴或硬質(zhì)聚氯乙烯通常以粉末狀態(tài)加工的，因此宜采用預(yù)先用鈦酸酯處理的填料，而聚氯乙烯糊乃是液體與粉料的混合物，故可能存在如下4種加料順序：
①（聚氯乙烯+增塑劑+穩(wěn)定劑+填料）+偶聯(lián)劑；
②（填料+偶聯(lián)劑）+（聚氯乙烯+增塑劑+穩(wěn)定劑）；
③{[（增塑劑+偶聯(lián)劑）+填料]+穩(wěn)定劑}+聚氯乙烯；
④（增塑劑+偶聯(lián)劑）+（填料+聚氯乙烯+穩(wěn)定劑）。
其結(jié)果，當(dāng)然也各不相同，按使粘度降低的效果大小排列，其順序?yàn)棰郏劲埽劲冢劲?。其原因估?jì)是，在加料順序不當(dāng)時(shí)，可能有一部分偶聯(lián)劑會(huì)消耗于穩(wěn)定劑上，因此，把偶聯(lián)劑預(yù)先稀釋到增塑劑中，有利于對(duì)填料的大面積包覆。
（三）環(huán)氧樹脂
對(duì)于以環(huán)氧樹脂為代表的熱固性樹脂采用鈦酸酯也能收到降低配合料的粘度，實(shí)現(xiàn)高填充化的效果。如圖5.9所示，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑41B，可以使CaCO3 填充量比采用未處理填料時(shí)提高30～40%。而且，鈦酸酯對(duì)環(huán)氧樹脂的固化不僅沒有延遲作用，反而能降低其固化時(shí)可能達(dá)到的***高放熱溫度，對(duì)提高成型品的尺寸穩(wěn)定性有利。
（四）聚氨酯樹脂
有報(bào)告提到，鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)于聚氨酯的補(bǔ)強(qiáng)型反應(yīng)性注壓成型（R—RIM）有效。鈦酸酯是異氰酸酯與聚醚型聚醇反應(yīng)的有效催化劑，其活性與鈦酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，即取代其的吸電子性越大，活性就越低，順序如下：氨烷氧基＞配位型＞?；停径鹿鹚岫』a＞焦磷酸酯≈正磷酸酯。
對(duì)于R—RIM法來講，配合物的粘度是一個(gè)很重要的問題，一般說來，粘度不能超過7500厘泊，當(dāng)填料的用量（一般是玻璃纖維）在聚醇的40%以下時(shí)，不用偶聯(lián)劑處理填料，也具有良好的工藝性，再要增加填充劑用量，就得使用偶聯(lián)劑，它可以使配合料的粘度降低15～25%。
（五）工程塑料
近年來工程塑料的應(yīng)用越來越廣泛了，它們大多數(shù)是在樹脂中摻用無機(jī)填料的復(fù)合系統(tǒng)，這時(shí)，用鈦酸酯處理無機(jī)填料，可以改善材料的機(jī)械強(qiáng)度和潤(rùn)滑性。圖5.10指出，在環(huán)氧樹脂體系中，摻用以鈦酸酯處理的鈦酸鉀晶須填料，可以改進(jìn)它的沖擊強(qiáng)度，而且效果優(yōu)于硅烷。圖5.11示出該種填料用于酚醛樹脂系統(tǒng)的效果，即可以使這種材料的摩擦系數(shù)降低。
（六）橡膠
用鈦酸酯處理橡膠用無機(jī)填料，如碳酸鈣等，不僅可提高橡膠材料的力學(xué)性能而且膠料混煉及壓出容易，出片光滑并能節(jié)約能源。表5.2是在天然膠中使用以TTS處理的碳酸鈣所獲得的補(bǔ)強(qiáng)效果?？梢钥闯?，處理方法對(duì)橡膠的力學(xué)性能有一定影響，但不很明顯，似乎是預(yù)處理法效果***好。偶聯(lián)劑的用量以碳酸鈣計(jì)，取1～1.5%重量就足夠了。
此外，在一些特種膠，如氟橡膠中，用鈦酸酯處理氫氧化鈣和一氧化鉛，都有助于促進(jìn)這些配合劑在膠料中的分散，加快其硫化速度；在聚硫膠中，以1～2% 26S鈦酸酯處理過氧化鉛，可以使它的用量從13重量份減少到2.5重量份，而且還可以改進(jìn)其抗撕強(qiáng)度。在硅橡膠中，使用鈦酸酯偶聯(lián)劑（特別是含磷的品種）可以實(shí)現(xiàn)細(xì)粒子白炭黑（如HiSill 233）與粗粒子白炭黑（如Novacite）的并用，不但不導(dǎo)致膠料粘度升高，而且可使抗撕強(qiáng)度明顯提高。在室溫硫化的硅橡膠（RTV）中，填充以0.3～0.4% 38S或1% 138S處理的粒徑5微米的碳酸鈣可以顯著改善膠料的流變性能和硫化膠的物理性能。
由表5.3可見，在熱塑性橡膠中借助于TTS就可以填充高達(dá)50重量份的碳酸鈣，并使抗張強(qiáng)度提高三分之一，定伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和長(zhǎng)久變形保持不變。
（七）涂料
涂料通常是由粘結(jié)料、顏料、展色劑等主要成分組成的,它的行為比較復(fù)雜。一般說來，偶聯(lián)劑在涂料中能產(chǎn)生如下一些效果：
① 促進(jìn)顏料的分散；
② 可降低醇酸樹脂、蜜***樹脂之類涂料的烘烤溫度；
③ 改善觸變性；
④ 減少溶劑量或?qū)崿F(xiàn)粉末涂敷；
⑤ 改進(jìn)水基涂料的密著性；
⑥ 改進(jìn)耐腐蝕性。
圖5.12和5.13分別示出在鈦白粉-丙烯酸酯體系炭黑-醇酸樹脂體系中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果?？梢钥闯?，使用鈦酸酯偶聯(lián)劑可以降低展色劑中粘結(jié)料的含量，使之接近于臨界顏料體積的濃度,這是十分符合涂料工業(yè)部門的愿望的，這點(diǎn)在涂料的配方加工中用處很大。
前面已經(jīng)提到，在各種樹脂中，鈦酸酯偶聯(lián)劑所能發(fā)揮的***大效果是使粘度降低，這一點(diǎn)在涂料中，就表現(xiàn)為配合料的屈伏值降低，因而可大大節(jié)省溶劑用量，以環(huán)氧樹脂類溶劑型涂料為例，可節(jié)省溶劑約60％。
以水為媒介體的水基涂料，由于無公害，近年來發(fā)展很快，但其對(duì)基材的密著性不及溶劑型涂料，此缺點(diǎn)可用鈦酸酯偶聯(lián)劑來予以改進(jìn)，即把螯合型的238Ｓ與三乙醇***反應(yīng)，使生成加成鹽，就可以作為水溶性添加劑應(yīng)用于水基涂料，此種涂料可作建筑物的外裝飾涂料用。見（表5.4和5.5）
（八）其他
鈦酸酯還可用于如下一些領(lǐng)域：
① 電子部門（與金屬的復(fù)合化、磁頭、磁帶等）；
② 汽車行業(yè)（降低重量、絕熱、隔音等用途）；
③ 土木建筑（膠粘劑、阻燃劑、密封劑等）；
④ 磁性材料——磁性橡膠和磁性塑料；
⑤ 各種無機(jī)填料的表面處理劑。
總之，利用鈦酸酯偶聯(lián)劑，可以實(shí)現(xiàn)高比重填料的多量填充，并提高粘接效果，因而在電子部門用于制造磁頭、磁帶、壓敏性導(dǎo)電橡膠均很有價(jià)值，已有不少zl****作過報(bào)道。
電氣產(chǎn)品的殼體，通常有不少是用聚丙烯注塑的，難以達(dá)到目前要求越來越嚴(yán)格的耐燃等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在采用溴阻燃劑與氧化銻的前提下，借助于鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用，摻加硫酸鋇、硅酸鋯或硫酸鈣等，就可以把原來只能達(dá)到ＵＬ-94Ｖ-2等級(jí)的聚丙烯材料提高到Ｖ-Ｏ級(jí)（表5.6,5.7）。當(dāng)鈦酸酯用量以填料計(jì)為1～3％時(shí)，成型品具有足夠的撓曲性。
各填料阻燃效果依次如下：
硫酸鈣＞硅酸鋯＞硅酸鋇＞硅酸鋁≈二氧化硅≈滑石粉≈云母＞碳酸鈣
鈦酸酯的效果依次為：
４６Ｂ≥３８Ｓ＞１２＞ＴＴＳ
表5.6 鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加量與無機(jī)填料的阻燃效果
|
填 料
|
TTS用量
（%）
|
柔 曲 性
|
UD-94
|
|
0.125英寸
|
0.0625 英寸
|
|
硫酸鋇
|
0
0.5
1.0
3.0
|
柔曲
稍許撕裂
柔曲
柔曲
|
V-2
V-2
V-0
V-2
|
V-2
V-2
V-2
V-2
|
|
硅酸鋯
|
0
0.5
1.0
3.0
|
柔曲
撕裂
很輕微撕裂
很輕微撕裂
|
V-2
V-0
V-0
V-0
|
V-2
V-2
V-0
V-0
|
|
硅酸鈣
|
0
0.5
1.0
3.0
|
柔曲
柔曲
柔曲
十分柔曲
|
燃燒
V-0
V-0
V-0
|
V-2
V-2
V-0
V-0
|
注:試驗(yàn)配合 聚丙烯58% ；
十溴二苯醚22% ；
三氧化二銻6% ；填料14%
表5.7 鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種與無機(jī)填料的阻燃效果
|
填 料
|
鈦酸酯
|
柔曲性
|
UL-94
|
|
0.125英寸
|
0.0625英寸
|
|
硫酸鋇
|
TTS
12
38S
46B
|
柔 曲
柔 曲
十分柔曲
十分柔曲
|
V-2
V-1
V-0
V-0
|
V-2
V-2
V-0
V-0
|
|
硅酸鋯
|
TTS
12
38S
46B
|
很輕微撕裂
柔 曲
柔 曲
很柔曲
|
V-0
V-0
V-0
V-0
|
V-0
V-2
V-0
V-0
|
|
硅酸鈣
|
TTS
12
38S
46B
|
很柔曲
柔 曲
很柔曲
很柔曲
|
V-0
V-0
V-0
V-0
|
V-0
V-0
V-0
V-0
|
|
